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苏大晏成林Nature子刊:“电合成+电激发”,助力高性能NRR催化剂

发布者:金霞发布时间:2019-09-05浏览次数:10

研究背景

氨作为肥料的原料和清洁能源的载体,对人类发展至关重要。然而,工业合成氨涉及Haber-Bosch工艺,通常需要高温高压才能进行,这使得能源大量消耗以及不可避免地产生温室气体。
电催化合成氨是在适当的电压下,将N2还原为NH3的一门技术。多相催化剂作为电化学催化的基石,在氮还原反应(NRR)的化学转化中起着至关重要的作用。然而,目前所报道的NRR催化剂存在着催化活性仍不高,选择性较差等问题,因此,急需开发一种高效的NRR电催化剂。

成果介绍

最近,苏州大学晏成林课题组以“Facilitating nitrogen accessibility to boron-rich covalentorganic frameworks via electrochemical excitation for efficient nitrogenfixation”为题在NatureCommunication上发表论文。

作者证明了通过电化学激发促进N2进入富含硼的共价有机框架可以实现高效的氮还原反应。模拟结果表明,在电化学条件下,硼与含氮基团成键,由此形成的非晶态共价有机骨架对N2具有更强的亲和力,从而增强了分子间的碰撞。
结合实验结果,证实了该激发过程是一个激发位点较多、N2亲和力较强的良性循环,可不断进行直至整个体系达到最佳反应状态。最后,受电化学激发,催化剂的反应活性显著提高,其法拉第效率可高达45.43%

图文导读


模拟计算研究

作者证明了电场可以促进共价有机框架(COFs)催化剂吸附N2,并高效催化NH3合成(1a)。如图1b所示,最低未占据分子轨道(LUMO,黄色)和最高占据分子轨道(HOMO,蓝绿色)清晰显示了其局域电子分布。其中,正电荷主要分布在硼原子周围,说明B3O3B可作为NRR活性位点

1c模拟了NRR反应过程。结果表明,COFs催化剂可有效地活化N2分子,从而促进NRRN2活化后,吉布斯自由能呈现出逐步下降的趋势,N-N键从1.110 Å延伸1.459 Å(1d)。总之,从热力学角度看,COF可以有效催化NRR

此外,作者发现:当活性硼位点与含氮物种结合时,COF的晶格面发生明显扭曲。作者通过分子动力学模拟,探究该现象是否有利于N2在催化剂中的扩散。

结果表明:当COF发生明显的畸变时,更多相邻原子会与N2发生相互作用,导致其色散力作用大大提高,增强物理吸附。局部高N2浓度可以有利于气体向活性区扩散,提高N2与硼的碰撞概率,从而促进整个反应的进行。



2 Eex-COF/NC的结构表征


0.2 M KOH溶液中,在-0.2 V的恒电位下对COF/NC进行电解20 min,得到受电化学激发的Eex-COF/NC。通过比较COFCOF/NCEex-COF/NC的物理表征进一步说明电化学激发过程对材料性能的影响。

2aEex-COF/NCTEM图像,在掺杂后其形貌无明显改变,且BCN元素分布均匀。由HRTEM图像可知,经掺杂后,Eex-COF/NC实现了由晶相(图3c)到非晶相(图3d)的转变。

COF/NCXRD图显示了其所有特征峰,而经电化学激发后其衍射峰消失(图2e),这与非晶态相一致。同时,红外光谱也产生了相同的变化,在8151370cm1处出现了两个新的峰,即BN键。



3 Eex-COF/NC的原位表征和电化学测试

为了更好地研究这一现象,作者进行了原位表征(图3a)。首先对其进行原位XRD测试来研究其结晶度的变化,结果如图3b所示。在原始COF/NC电极中检测到清晰的特征峰。当施加-0.2V的恒定电压时,其衍射峰逐渐减弱,并在大约12分钟后完全消失,表明CoF/NC从晶相向非晶相的转变,这与NRR过程有关

随后,作者进行了原位拉曼光谱测试。当使用N2作为气体供应时(图3c),随着时间的推移,在约800cm1BN的振动带明显逐渐出现,这些现象再次表明,COF的晶格畸变是由于活性硼位上氮或含氮中间体的化学吸附引起的

为了证明上述现象与NRR有关,在N2Ar2)饱和的0.1 M KOH电解液下进行电化学测试。结果显示NRR性能呈现出由原始态COF/NCEex-COF/NC上升趋势,反应活性逐渐增强,也就是说,COF/NC通过电化学激发,其性能达到最佳状态,且具有极高的NRR活性。



4 NRR性能测试

随后对Eex-COF/NC进行NRR性能测试。图4ab显示了不同给定电位下的NH3产率和相应的法拉第效率。Eex-COF/NCNH3产率和法拉第效率最高可达到12.5345.43%,是迄今为止非金属催化剂中活性最高的。且Eex-COF/NC对于竞争反应HER也表现出较低的反应活性(图4c)。

另一方面,就稳定性而言,Eex-COF/NC在连续电解后仍可以保持良好的催化性能,显示出良好的稳定性(图4d)。并在15N同位素标记实验中检查到15NH3,证明产物氨是通过NRR反应而来。

论文信息

题目:Facilitating nitrogen accessibility to boron-rich covalent organicframeworks via electrochemical excitation for efficient nitrogen fixation

DOI10.1038/s41467-019-11846-x

接:https://doi.org/10.1038/s41467-019-11846-x


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